【研究背景】

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）兼具较高Li⁺电导率、化学与电化学稳定性及不可燃性，是锂金属固态电池的重要电解质。然而，多晶LLZO的晶界会提高Li⁺迁移阻力、加剧与正极材料间的元素互扩散，并因较高电子电导率诱导Li沿晶界成核和枝晶扩展。晶界无序通常伴随元素偏析及局部浓度梯度，进一步恶化传输与界面稳定性。常规长时烧结虽可提高致密度，却易造成Li损失和不可控偏析；现有压力或场辅助烧结对晶界原子尺度演化的认识仍不足，难以实现微米尺度化学均匀性。

【内容简介】

近日，德国于利希研究中心的Dina Fattakhova-Rohlfing团队以Al、Ta共掺杂Li_6.45Al_0.05La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂为对象，结合密度泛函理论、机器学习力场分子动力学及空间电荷层连续介质模拟，揭示Al、Ta和La在LLZO晶界中的偏析由热力学驱动力与沿Li通道的扩散动力学共同控制。基于烧结过程中的样品位移与排气行为，团队锁定固相软化拐点并建立快速FAST/SPS烧结策略，在极短高温停留时间内获得相对密度超过99.9%、晶界无明显偏析的LLZO。该材料实现近乎零晶界阻抗、更均匀的Li⁺通量和更强枝晶耐受性，并揭示偏析通过空间电荷层和电子导电增强协同驱动晶界边缘Li成核。

相关研究成果以“Elimination of Detrimental Grain Boundary Segregation in Garnets”为题发表在《Nature Communications》。

【结果与讨论】

以Li_6.45Al_0.05La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂为模型，考察了常规烧结导致的晶界演化。常规烧结10 h后样品相对密度仅约94%，断面呈沿晶断裂（图1a）。HAADF-STEM和STEM-EDS显示，晶界核心存在显著Ta偏析、中等程度La偏析及轻微Al偏析，同时Zr明显亏缺、O略有亏缺；浓度变化最高约50%，并在晶界两侧约2.5 nm内逐渐恢复（图1b、c）。作者将其定义为偏析LLZO（S-LLZO）。针对20类大尺寸对称倾转晶界的模拟显示，Al平均偏析能为−0.42 eV atom^-1，Ta平均为0.08 eV atom^-1（图1d）。DFT与MLFF-MD表明，偏析并非单纯由热力学决定：Al、Ta和La均可在高温下沿Li通道迁移，扩散活化能分别为0.619、0.645和0.248 eV；1000—1300 ℃下，Al和Ta扩散率约为10^-8 cm² s^-1，La高于10^-6 cm² s^-1（图1e、f）。不同热力学驱动力与扩散率共同造成三者不同的偏析程度；冷却后掺杂元素在晶界中被动力学“冻结”，因此缩短高温停留时间是抑制偏析的关键。 

基于此，作者采用FAST/SPS构建可实时调控的快速烧结路径。位移和腔体压力曲线表明，774—1063 ℃主要对应Li₂CO₃分解与CO₂释放；1063 ℃后颗粒快速变形、排气并致密化，1207 ℃出现第二个压力峰；气体排尽后位移曲线出现拐点，指示固相开始软化，继续升温至1337 ℃以上则会发生材料挤出（图2a）。作者以该拐点作为终点，整个过程仅23 min、1200 ℃以上仅停留3 min，并将最终材料的锂含量维持在每个化学式单位约6.6个Li原子的水平。所得无偏析LLZO（SF-LLZO）相对密度超过99.9%，Al、Ta共掺杂样品在25 ℃下总离子电导率达1.11 mS cm^-1（图2b）。SF-LLZO保持立方相，断面由沿晶断裂转为平整的穿晶断裂，平均晶粒尺寸约10 μm（图2c、d）；HAADF-STEM和STEM-EDS进一步证实晶界薄而洁净，未检测到具有统计显著性的元素偏析（图2e）。重新常规退火后Ta偏析再次出现，慢速升温、长时保温则会形成次生相，印证快速致密化对化学均匀性的决定作用。

EIS结果直接揭示了晶界偏析的传输代价。S-LLZO在约4 MHz和60 kHz分别出现晶粒与晶界阻抗弧；SF-LLZO仅保留约7 MHz的晶粒响应，DRT在10⁴—10⁵ Hz范围内也不再出现晶界峰（图3a、b）。在−100—100 ℃范围内，SF-LLZO总活化能仅0.427 eV，几乎等同于S-LLZO晶粒活化能0.429 eV，而S-LLZO总活化能升至0.487 eV（图3c）。MLFF-MD表明，Ta偏析并未显著改变晶界Li⁺扩散率或迁移活化能；中频阻抗更可能源于常规烧结形成的较厚、无序晶界（图3d）。但Ta富集会因电荷补偿降低晶界Li⁺浓度（图3e）。连续介质模拟表明，晶界与体相间的化学势差Δμ可形成“核心Li亏缺—边缘Li富集”的空间电荷层；当晶界-晶粒过渡宽度为0.4—1.0 nm时，Δμ为0.47—0.62 eV即可对应单个晶界0.1—0.2 Ω cm²的电阻（图3f、g）。SF-LLZO因晶界结构演化受限而具有更小Δμ，最终实现近乎可忽略的晶界阻抗。

晶界偏析还重塑了Li成核的局部能量与电子环境。S-LLZO中，晶界核心两侧约2—3 nm处可见暗斑，无偏析晶界中则未观察到；这些暗区与制样时析出、继而氧化的Li化合物或局部纳米孔隙有关。Li空位形成能计算显示，无论是否含Ta偏析，晶界核心的形成能均高于体相：体相通常低于2 eV，而1.5—2.0 nm宽的晶界核心最高可达2.5 eV（图4a、b）。RDF分析表明，晶界中Li更偏向四面体配位，Li—O键更强，且阳离子对Li的静电排斥更弱，因而Li更难自晶界核心脱出（图4c）。与此同时，空间电荷层使Li⁺在晶界边缘富集。直流极化显示，SF-LLZO电子电导率比S-LLZO和退火SF-LLZO低约一个数量级（图4d）；DFT表明，晶界带隙较体相低0.6—0.9 eV，Ta偏析可使其平均再降低0.2—0.3 eV、最大降低0.6 eV（图4e）。电子易沿晶界传输，而Li⁺优先在边缘富集，最终使Li在距离晶界核心数纳米的位置成核、长大并并合，形成沿晶沉积和潜在枝晶通道（图4f）。

在Li对称电池中，SF-LLZO的CCD达到0.9 mA cm⁻²，是S-LLZO的0.45 mA cm⁻²的两倍；SF-LLZO可稳定循环超过1000 h，而S-LLZO约150 h即失效（图5a、b）。SF-LLZO在CCD测试中的最大全循环面容量为0.9 mAh cm⁻²，长期循环累计面容量超过250 mAh cm⁻²（图5c）。失效分析显示，S-LLZO中Li沿晶界形成相互连通的丝状结构（图5d、e）；SF-LLZO则表现为Li填充贯穿裂纹，裂纹不再遵循晶粒微结构，呈现类似单晶LLZO的表面起始穿透模式（图5f—j）。在准固态LiCoO₂||LLZO||Li电池中，2 C时，S-LLZO仅提供86.9 mAh g^-1，而SF-LLZO仍保持146.9 mAh g^-1。SF-LLZO在0.1 C、3.0—4.45 V下循环100圈后容量仅由172.3降至172.1 mAh g^-1；在1 C、3.0—4.3 V下，300圈和500圈后容量保持率分别为93.0%和77.2%。这证明，消除晶界偏析可同时降低晶界阻抗与电子泄漏，并提升高电压固态电池的Li传输均匀性和枝晶耐受性。

【结论】

本文揭示了LLZO晶界中Al、Ta和La偏析由热力学驱动力与沿Li通道扩散动力学共同决定。通过以固相软化拐点为终点的快速FAST/SPS烧结，实现了99.9%高致密、无偏析LLZO。该材料显著消除晶界阻抗、降低电子电导率并提升枝晶耐受性。研究进一步指出，偏析通过诱导Li重新分布、形成空间电荷层并缩小晶界带隙，驱动晶界边缘Li成核，为多晶固态电解质的工艺设计与性能优化提供了通用思路。