学术前沿丨液态金属钝化锂金属负极界面用于高电压锂金属电池

发布时间:2020-10-15

【研究背景】

经过30多年的发展,锂离子电池的应用逐步扩大,极大地促进了社会的发展。但是目前以石墨作为负极的锂离子电池的能量密度亟待提高以满足电动汽车、智能电网等大型装备的高需求。选择合适的正负极材料是提高锂离子电池能量密度的方法之一。锂金属负极具有轻质(0.53 g/cm3)、比容量高(3860 mAh/g)、电化学电势低(-3.04V)等优势,被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一,曾经被形象地称之为“圣杯”。


但是充放电过程中电解液的腐蚀、不均匀的锂沉积、巨大的体积变化和不稳定的固体电解质界面膜(SEI)极大地影响了锂金属负极的稳定性,限制了它的实际应用。锂金属的高反应活性是造成其不稳定性的根源。对于锂金属电池而言,锂金属负极通常在液态电解液中工作。从热力学上讲,锂金属与很多液态有机溶剂不能稳定共存。因此,液态电解液会腐蚀锂金属负极,导致其不稳定的界面,进而降低锂金属负极的电化学循环稳定性


目前研究者们已经提出了很多改性锂金属负极界面的策略,比如设计人工SEI、为锂金属提供宿主、用固态电解质取代液态电解液、在锂金属表面覆盖一层保护膜、增加电解液中锂盐的浓度、添加特殊添加剂、优化电解液溶剂组成、使用混合锂盐、用锂基合金替代纯锂。在锂金属表面设计一层锂基合金层是一种有效的稳定锂金属负极的方法。首先,锂基合金层比锂金属具有更好的锂离子扩散系数,这能够加速电化学动力学和抑制锂枝晶的生长。其次,锂基合金层比锂金属具有更好的化学稳定性,这能够抵挡电解液的腐蚀


再次,锂基合金层作为有效的缓冲层与底层的锂金属具有良好的兼容性,这使得锂基合金层能够紧紧地附着在锂金属表面。最后,锂基合金层通常具有良好的亲锂性,这不仅能诱导均匀的锂离子流,而且能减小锂的成核势垒,最终实现均匀且无枝晶的锂沉积。目前很多锂基合金层已经被报道,如Li-Al,Li-Mg, Li-Si, Li-Hg, Li-In, Li-Zn, Li-Bi, Li-As等。但是很多锂基合金层的合成方法复杂且环境污染大。例如有些方法需要在惰性气氛下进行热处理,有些方法会用到有毒的试剂。因此,迫切需要探索一种简单、绿色、有效的制备锂基合金层的方法来改性锂金属负极的界面问题。




【工作介绍】

近日,山东大学材料学院冯金奎教授课题组采用简单绿色的液态金属涂覆法钝化了高反应活性的锂金属负极界面,大大提高了锂金属负极的稳定性(图1)。该研究将3℃ GaInSnZn液态金属在室温下涂覆在锂金属表面,通过锂金属与液态金属自发地合金化反应在锂金属表面原位生成锂基合金层。该合金层紧紧地附着在锂金属表面,即使在弯折和折叠后也不会脱落。该合金层具有高的锂离子扩散系数、低的反应活性和良好的亲锂性。在该锂基合金层的调控下,电解液对锂的腐蚀、不均匀的锂沉积和不稳定的界面均得到了有效的缓解,尤其是在更具腐蚀性的商业化碳酸酯类电解液(1M LiPF6-EC/EMC)中。


改性后的锂金属负极(LAPLi)可以与高压正极LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)匹配构成5V级锂金属电池。该锂金属电池具有极化低、倍率性能好、容量保持率高等优势。1C下循环600圈后,容量保持率为90.6%,明显高于未改性的锂金属电池(74.8%)。本文提出的改性策略具有普适性,也可用于其他金属(如钠、钾)负极的改性。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。魏传亮博士为本文第一作者。 


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图1. (a) 液态金属钝化锂金属负极的流程示意图。(b) 液态金属滴在锂箔上。(c) 液态金属涂覆的锂箔。(d, e) 锂基合成层钝化的锂负极LAPLi。




【核心内容】

镓基液态金属(如金属Ga、GaIn合金、GaZn合金、GaInSn合金、GaInSnZn合金)近年来吸引了很多研究者的关注。其具有很多独特的特性,如无定形态、流动性好、无毒、高表面张力、低熔点(<30℃)、导电性好、导热性好。此外,镓基液态金属具有亲锂性,能够作为锂离子电池负极材料。镓基液态金属能够与金属锂发生自发的合金化反应生成锂基合金。因此,镓基液态金属的特殊性质使之非常适合于通过简单的涂覆法在锂金属表面原位形成锂基合金层,并以此来钝化高活性的锂金属负极界面,达到稳定锂金属负极的目的。



1. 液态金属涂覆锂金属后能与之发生自发的合金化反应(图2)

在室温下(25℃),液态金属涂覆锂箔后能够自发地与锂金属发生合金化反应形成锂基合金。随着时间的推移,合金的成分不断地发生变化,最终在1126mins后,合金成分保持恒定(LiGa+Li3In2+Li7Sn3+LiZn),说明合金化反应停止。合金化反应完成后锂箔的表面变得粗糙。该粗糙层即为锂基合金层。由于合金化反应带来的体积膨胀效应,LAPLi的厚度和直径均比空白锂箔要大。此外,LAPLi对电解液的润湿性比锂箔要好,这有利于促进锂离子在电极界面的传输,加速电化学动力学。 


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图2. (a) 液态金属涂覆锂箔后的XRD随时间的演变。(b) 锂箔的SEM图片。(c) 液态金属在锂箔上的接触角。(d) 液态金属涂覆锂箔后的SEM图片。(e) 改性样品LAPLi 的SEM图片。(f, g) 锂箔和LAPLi的尺寸对比。(h) 电解液在锂箔和LAPLi上的接触角。



2. 锂基合金层耐电解液腐蚀、锂离子扩散系数高、亲锂性好(图3)

随着静置时间的增加,Li-Li对称电池的阻抗增长率明显高于LAPLi-LAPLi对称电池的,这说明液态电解液对锂箔的表面腐蚀严重,而锂基合金层能够缓解电解液的腐蚀,具有耐腐蚀性。LAPLi电极的界面离子传导率比Li电极的要高,这归因于锂基合金层的耐腐蚀性和优异的锂离子传导性。Li和LAPLi电极之间的电化学沉积表明,锂基合金层能够降低锂的成核过电势,这说明锂基合金层具有良好的亲锂性。锂沉积-静置测试分析进一步表明,锂基合金层能够缓解电解液的腐蚀,具有良好的亲锂性和高的锂离子扩散系数。 


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图3. (a-c) Li-Li和LAPLi-LAPLi对称电池的阻抗和静置时间的关系。(d) Li和LAPLi电极界面的锂离子传输速率对比。(e-g) Li和LAPLi电极的锂沉积行为。(h, i) 锂沉积-静置测试分析。


3. 锂基合金层能够诱导均匀的锂沉积,抑制锂枝晶的生成(图4)

在液态酯类电解液中浸泡24h后,Li电极的表面变得更加粗糙且有裂纹出现,而LAPLi电极的变化与浸泡前相比变化不大,这说明锂基合金层能够耐受电解液的腐蚀。在电极上沉积1mAh/cm2的锂金属后,Li电极表面有很多锂枝晶生成,而LAPLi电极表面的锂沉积则比较均匀。在电极上剥离1mAh/cm2的锂金属后,Li电极的表面比较粗糙,这是不均匀剥离造成的,而LAPLi电极的表面比较光滑。经过10次沉积/剥离或剥离/沉积循环后,Li电极的表面有锂枝晶产生,而LAPLi电极表面没有发现锂枝晶。以上结果表明,锂基合金层能够诱导均匀的锂沉积,抑制锂枝晶的生成。 


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图4. Li电极和LAPLi电极的电化学沉积和剥离形貌SEM图片。



4. 锂基合金层能够提高对称电池和5V级锂金属电池的电化学性能(图5)

对称电池测试表明,在循环过程中,LAPLi-LAPLi比Li-Li具有更稳定的电压、更小的过电势以及更优异的倍率性能。当与高压正极材料LNMO匹配装成全电池后,LNMO-LAPLi比LNMO-Li具有更小的充放电极化、更好的倍率性能和更高的容量保持率。LAPLi-LAPLi对称电池以及LNMO-LAPLi全电池明显提高的性能归因于锂基合金层的耐电解液腐蚀性、快速的锂离子传导系数以及良好的亲锂性。 


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图5. 对称电池和全电池的电化学性能。



5. 机理分析(图6)

由于锂金属的高反应活性,液态酯类电解液对锂箔的腐蚀严重,导致其表面产生很多缺陷,这些缺陷会在尖端效应的影响下产生不均匀的锂离子流,进而诱导不均匀的锂沉积和锂枝晶的产生,最终降低了锂负极的稳定性。而对于LAPLi来说,锂基合金层的存在能够抵抗电解液的腐蚀,使得电极表面的缺陷减少,可使锂离子流更加均匀。此外,锂基合金层良好的亲锂性和快速的锂离子传导率可进一步均化锂离子流,并抑制锂枝晶的生长。因此,在锂基合金层的多重作用下,LAPLi的稳定性大大提高。 


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图6. Li电极和LAPLi电极的电化学行为机理图。



【结论】

液态金属涂覆锂金属后在室温下会与之发生自发的合金化反应,在表面生成一层锂基合金钝化层。该钝化层具有快速的锂离子传导系数、耐腐蚀性以及优异的亲锂性,最终实现了均匀的锂沉积/剥离行为、稳定的电极界面和快速的电化学动力学。因此,钝化后的LAPLi负极比空白锂金属负极具有更好的电化学性能。当在商业化酯类电解液体系中应用于5V级锂金属电池时,锂基合金层的存在可明显优化全电池的电化学性能。采用先进的液态金属涂覆技术(如喷涂、旋涂)或改善电解液可进一步提高LAPLi的电化学性能。本文提出的策略具有普适性,也可适用于其他金属负极的改性。

 

Chuanliang Wei, Liwen Tan, Yuan Tao, Yongling An, Yuan Tian, Huiyu Jiang, Jinkui Feng, Yitai Qian, Interfacial passivation by room-temperature liquid metal enabling stable 5 V-class lithium-metal batteries in commercial carbonate-based electrolyte, Energy Storage Mater., 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.09.006



来源:能源学人


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