我国科研人员在纳米金催化的尺寸效应研究中取得重要进展

发布时间:2019-01-21

近年来,纳米颗粒基于其具有重要的科学研究价值,搭起了大块物质和原子、分子之间的桥梁,因此纳米颗粒越来越多地应用于医学、防晒化妆品中。


纳米颗粒是一种人工制造的、大小不超过100纳米的微型颗粒。它的形态可能是乳胶体、聚合物、陶瓷颗粒、金属颗粒和碳颗粒。大块物质的物理性质通常与大小无关,但是在纳米尺寸上却通常并非如此。

 

金属纳米颗粒诞生——“氧化物选择性包裹”

 

金是自然界最惰性的金属,自八十年代末发现纳米尺寸(25 nm)的金粒子具有低温催化活性以来,纳米金催化成为异相催化领域的里程碑之一。

 

三十多年来,具有纳米尺寸的负载型金催化剂已经得到广泛的实验和理论研究,但其异常显著的尺寸效应仍然是一个难解之迷。

 

而日前,中国科学技术大学校路军岭教授课题组与李微雪教授课题组合作,首次揭示了金属纳米催化剂中,几何效应和电子效应各自对催化反应随尺寸变化的调变规律,创造性地提出一种拆分剥离金属颗粒几何效应和电子效应的策略——金属纳米颗粒的“氧化物选择性包裹”。在具有重要应用背景的铂催化苯甲醇选择性氧化到苯甲醛反应中,实现了高活性和高选择性转化。


金属纳米催化颗粒的作用

 

由于金属纳米催化颗粒的几何结构和电子结构随其尺寸同步改变,使得人们无法有效区分两种结构效应对催化反应活性、选择性的贡献以及对尺寸的依赖关系。同时在选择和设计金属催化剂时,常考虑金属组分与分子间应有合适的能量适应性和空间适应性,以利于反应分子的活化。因此如何揭示金属催化剂尺寸效应的内在本质,打破几何结构效应和电子结构效应与颗粒尺寸的强关联性,进而优化设计更好性能的催化剂,是目前多相催化领域的一大挑战。

 

研究发现,大的金颗粒(>4 nm)在与一氧化碳分子作用时只发生表面重构,不破坏颗粒的整体结构;而较小的金颗粒(~2 nm)在与一氧化碳分子作用时,金颗粒的整体结构被破坏,变成无定形的动态结构。

 

计算模拟表明,对于较小的金颗粒,表面吸附了一氧化碳的金原子可以源源不断地把反应分子输送到载体和金颗粒的界面处,从而与吸附在界面的氧气分子发生反应,大大加快了反应速率。因此金催化的尺寸效应可以由纳米金颗粒在反应条件下能否生成金的动态单原子而得以解释。在此基础上,通过“氧化物选择性包裹”4纳米颗粒的低配位原子,有效抑制了副反应的发生,获得了高比质量活性和高选择性的催化剂。


“氧化物选择性包裹”的研发意义

 

该工作提出的“氧化物选择性包裹”金属纳米颗粒的策略,提高了人们对传统纳米金催化剂尺寸效应的认识。不但能够有效拆分剥离金属颗粒的几何和电子效应,而且打破了催化性能随颗粒尺寸变化的“火山型”曲线。

 

该策略为理解催化反应中的几何效应和电子效应提供了有效手段,并且为设计高活性、高选择性的金属催化剂提供重要指导。


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